E π A π π ª π OÚÁ ÓÈÎ XËÌ TfiÌÔ B' ÈÔÓ ÛÈÔ apple ˆ ÓÓÔ OÌfiÏÔÁ ÂÈÚ, ÙÂÚÂÔ ËÌÂ Î È MË ÓÈÛÌÔ OÚÁ ÓÈÎÒÓ AÓÙÈ Ú ÛˆÓ
ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Σχολή Θετικών Επιστηµών και Τεχνολογίας Πρόγραµµα Σπουδών ΣΠOY EΣ ΣTIΣ ΦYΣIKEΣ EΠIΣTHMEΣ Θεµατική Ενότητα OPΓANIKH XHMEIA Τόµος B' Oµόλογες Σειρές, Στερεοχηµεία και Mηχανισµοί Oργανικών Aντιδράσεων IONYΣIOΣ ΠAΠAΪΩANNOY Kαθηγητής Tµήµατος Xηµείας Πανεπιστηµίου Πατρών ΠATPA 2001
ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Σχολή Θετικών Επιστηµών και Τεχνολογίας Πρόγραµµα Σπουδών ΣΠOY EΣ ΣTIΣ ΦYΣIKEΣ EΠIΣTHMEΣ Θεµατική Ενότητα OPΓANIKH XHMEIA Τόµος B' Oµόλογες Σειρές, Στερεοχηµεία και Mηχανισµοί Oργανικών Aντιδράσεων Συγγραφή IONYΣIOΣ ΠAΠAΪΩANNOY Καθηγητής Tµήµατος Xηµείας Πανεπιστηµίου Πατρών Κριτική Ανάγνωση BAPBOΓΛHΣ ANAΣTAΣIOΣ Καθηγητής Tµήµατος Xηµείας Aριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης Ακαδηµαϊκός Υπεύθυνος για την επιστηµονική επιµέλεια του τόµου ΓEΩPΓIOΣ KAPAΪΣKAKHΣ Καθηγητής Tµήµατος Xηµείας Πανεπιστηµίου Πατρών Επιµέλεια στη µέθοδο της εκπαίδευσης από απόσταση EIPHNH ΓEΩPΓIA H Γλωσσική Επιµέλεια MAΓ A OIKONOMOY Τεχνική Επιµέλεια ΕΣΠΙ ΕΚ ΟΤΙΚΗ Ε.Π.Ε. Καλλιτεχνική Επιµέλεια Σελιδοποίηση TYPORAMA Συντονισµός ανάπτυξης εκπαιδευτικού υλικού και γενική επιµέλεια των εκδόσεων ΟΜΑ Α ΕΚΤΕΛΕΣΗΣ ΕΡΓΟΥ ΕΑΠ / 1997 2001 ISBN: 960 538 090 0 Kωδικός Έκδοσης: ΦYE 30/2 Copyright 2000 για την Ελλάδα και όλο τον κόσµο ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Οδός Παπαφλέσσα & Υψηλάντη, 26222 Πάτρα Τηλ: (0610) 314094, 314206 Φαξ: (0610) 317244 Σύµφωνα µε το Ν. 2121/1993, απαγορεύεται η συνολική ή αποσπασµατική αναδηµοσίευση του βιβλίου αυτού ή η αναπαραγωγή του µε οποιοδήποτε µέσο χωρίς την άδεια του εκδότη.
ÂÚÈÂ fiìâó K º π 9 AÏÎÔfiÏÂ, ÂÈfiÏÂ Î È º ÈÓfiÏÂ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 15 9.1 οµή, ονοµατολογία και φυσικές ιδιότητες αλκοολών, θειολών και φαινολών... 19 Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 19 9.1.1 οµή αλκοολών, θειολών και φαινολών... 21 9.1.2 Oνοµατολογία αλκοολών, θειολών και φαινολών... 23 9.1.3 Φυσικές ιδιότητες αλκοολών, θειολών και φαινολών... 27 Σύνοψη ενότητας... 30 9.2 Mέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών και φαινολών... 32 Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 32 9.2.1 Mέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών και φαινολών µε αλληλοµετατροπή λειτουργικών οµάδων... 34 Aλκοόλες από αλκένια... 34 Aλκοόλες και θειόλες από αλκυλαλογονίδια... 36 Aλκοόλες από καρβονυλικές ενώσεις... 37 Aλκοόλες από καρβοξυλικά οξέα και εστέρες... 39 Φαινόλες από αρυλοσουλφονικά οξέα, αρυλαλογονίδια και αρωµατικές αµίνες... 40 9.2.2 Mέθοδοι παρασκευής αλκοολών µε σύγχρονη δηµιουργία σ δεσµού C C... 42 Aντιδράσεις οργανοµαγνησιακών αντιδραστηρίων µε καρβονυλικές ενώσεις... 43 Aντιδράσεις οργανοµαγνησιακών αντιδραστηρίων µε εποξείδια και εστέρες... 44 Σύνοψη ενότητας... 46 9.3 Aντιδράσεις αλκοολών, θειολών και φαινολών... 47 Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 47 9.3.1 Xηµική συµπεριφορά αλκοολών, θειολών και φαινολών... 49 9.3.2 Aντιδράσεις µε θραύση των σ δεσµών O H και S H Σύνθεση αιθέρων, θειαιθέρων και εστέρων... 54
6 Oª πƒ, ƒ Ã ª π π M Ã π ª π Oƒ π ø A π ƒ ø Σύνθεση αιθέρων... 54 Σύνθεση θειαιθέρων... 57 Σύνθεση εστέρων... 58 9.3.3 Oξείδωση αλκοολών, φαινολών και θειολών. Σύνθεση καρβονυλικών ενώσεων, καρβοξυλικών οξέων, κινονών, δισουλφιδίων και σουλφονικών οξέων... 59 Oξείδωση αλκοολών... 59 Oξείδωση φαινολών... 60 Oξείδωση θειολών... 61 9.3.4 Aντιδράσεις αντικατάστασης της υδροξυλοµάδας των αλκοολών Σύνθεση αλκυλαλογονιδίων... 63 9.3.5 Aφυδάτωση αλκοολών Σύνθεση αλκενίων... 67 9.3.6 Aντιδράσεις αρωµατικού δακτυλίου φαινολών... 69 Σύνοψη ενότητας... 71 Σύνοψη... 73 K º π 10 AÈı ÚÂ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 75 10.1 οµή, ονοµατολογία και φυσικές ιδιότητες αιθέρων... 78 10.1.1 οµή αιθέρων... 78 10.1.2 Oνοµατολογία αιθέρων... 79 10.1.3 Φυσικές ιδιότητες αιθέρων... 81 10.2 Mέθοδοι παρασκευής αιθέρων... 83 Aιθέρες από αλκοόλες... 83 Aιθέρες από αλκένια... 87 10.3 Aντιδράσεις αιθέρων... 88 Σύνοψη... 92 K º π 11 K Ú ÔÓ ÏÈÎ EÓÒÛÂÈ, AÏ Â Â Î È KÂÙfiÓÂ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 93 11.1 οµή, ονοµατολογία και φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων... 97 Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 97
EPIEXOMENA 7 11.1.1 οµή καρβονυλικών ενώσεων... 99 11.1.2 Oνοµατολογία καρβονυλικών ενώσεων... 101 11.1.3 Φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων... 103 Σύνοψη ενότητας... 104 11.2 Mέθοδοι παρασκευής καρβονυλικών ενώσεων... 105 Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 105 Kαρβονυλικές ενώσεις από αλκοόλες... 106 Kαρβονυλικές ενώσεις από αλκένια... 106 Kαρβονυλικές ενώσεις από αλκύνια... 107 Kαρβονυλικές ενώσεις από καρβοξυλκά οξέα και ακυλαλογονίδια... 107 Σύνοψη ενότητας... 109 11.3 Aντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων... 109 Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 109 11.3.1 Xηµική συµπεριφορά καρβονυλικών ενώσεων... 112 11.3.2 Προσθήκη αλκοολών Aκετάλες... 116 11.3.3 Προσθήκη αµµωνίας και παραγώγων της... 120 Προσθήκη αµµωνίας και αµινών Iµίνες (βάσεις Schiff).. 120 Προσθήκη υδροξυλαµίνης Oξίµες... 122 Προσθήκη υδραζίνης Yδραζόνες... 123 11.3.4 Προσθήκη καρβανιόντων... 123 Προσθήκη αντιδραστηρίων Grignard Aλκοόλες... 123 Προσθήκη αντιδραστηρίων Witting Aλκένια... 125 Προσθήκη υδροκυανίου Kυανυδρίνες... 128 11.3.5 Aντιδράσεις αναγωγής και οξείδωσης... 129 Aναγωγή καρβονυλικών ενώσεων Aλκοόλες... 129 Oξείδωση καρβονυλικών ενώσεων Kαρβοξυλικά οξέα... 129 11.3.6 Aντιδράσεις µε ενδιάµεσα ενόλες / ενολικά ιόντα... 130 Aλογόνωση καρβονυλικών ενώσεων... 131 Aλκυλίωση καρβονυλικών ενώσεων... 132 Aλδολική συµπύκνωση α,β Aκόρεστες καρβονυλικές ενώσεις... 132 Σύνοψη ενότητας... 136 Σύνοψη... 137
8 Oª πƒ, ƒ Ã ª π π M Ã π ª π Oƒ π ø A π ƒ ø K º π 12 K Ú ÔÍ ÏÈÎ OÍ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 139 12.1 οµή, ονοµατολογία και φυσικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων... 143 12.1.1 οµή καρβοξυλικών οξέων... 143 12.1.2 Oνοµατολογία καρβοξυλικών οξέων... 144 12.1.3 Φυσικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων... 148 12.2 Mέθοδοι παρασκευής καρβοξυλικών οξέων... 149 Kαρβοξυλικά οξέα από αλκοόλες... 149 Kαρβοξυλικά οξέα από αλκυλαλογονίδια... 150 Kαρβοξυλικά οξέα από αρωµατικούς υδρογονάνθρακες... 150 Kαρβοξυλικά οξέα από καρβονυλικές ενώσεις... 151 Kαρβοξυλικά οξέα από παράγωγά τους... 151 12.3 Aντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων... 152 12.3.1 Xηµική συµπεριφορά καρβοξυλικών οξέων... 152 12.3.2 Aντιδράσεις µε θραύση του σ δεσµού O H Παρασκευή ακυλαλογονιδίων, ανυδριτών και εστέρων... 155 Aκυλαλογονίδια και ανυδρίτες... 155 Eστέρες... 156 12.3.3 Aντιδράσεις αντικατάστασης της HO οµάδας Παρασκευή ακυλαλογονιδίων, ανυδριτών, εστέρων, αµιδίων και πρωτοταγών αλκοολών... 157 Aκυλαλογονίδια... 157 Aνυδρίτες... 157 Eστέρες... 158 Aµίδια... 158 Πρωοταγείς αλκοόλες... 159 12.3.4 Aντιδράσεις αντικατάστασης α H Παρασκευή α αλογονοκαρβοξυλικών οξέων... 159 12.3.5 Aντιδράσεις αποκαρβοξυλίωσης καρβοξυλικών οξέων Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων και κετονών... 161 Aποικοδόµηση καρβοξυλικών οξέων Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων... 161 Aποκαρβοξυλίωση β κετοκαρβοξυλικών οξέων Παρασκευή κετονών... 162 Σύνοψη... 163
EPIEXOMENA 9 K º π 13 Ú ÁˆÁ K Ú ÔÍ ÏÈÎÒÓ OÍ ˆÓ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 165 13.1 Aκυλαλογονίδια... 170 13.1.1 οµή και ονοµατολογία ακυλαλογονιδίων... 170 13.1.2 Φυσικές ιδιότητες ακυλαλογονιδίων... 171 13.1.3 Mέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις ακυλαλογονιδίων 172 Xηµική συµπεριφορά ακυλαλογονιδίων... 172 Πυρινόφιλη προσθήκη απόσπαση µε νερό και αλκοόλες 174 Πυρινόφιλη προσθήκη απόσπαση µε αµµωνία και αµίνες... 174 Πυρινόφιλη προσθήκη απόσπαση µε αρωµατικούς υδρογονάνθρακες και διαζωµεθάνιο... 175 Kαταλυτική υδρογόνωση ακυλοχλωριδίων... 175 13.2 Aνυδρίτες... 176 13.2.1 οµή και ονοµατολογία ανυδριτών... 176 13.2.2 Φυσικές ιδιότητες ανυδριτών... 177 13.2.3 Mέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις ανυδριτών... 178 13.3 Eστέρες... 179 13.3.1 οµή εστέρων... 179 13.3.2 Oνοµατολογία εστέρων... 180 13.3.3 Φυσικές ιδιότητες εστέρων... 180 13.3.4 Mέθοδοι παρασκευής εστέρων... 181 13.3.5 Aντιδράσεις εστέρων... 181 Aντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης απόσπασης εστέρων... 182 Aντιδράσεις µε θραύση του σ δεσµού (CO)O R... 184 Aντιδράσεις ενολικών ιόντων των εστέρων... 184 13.4 Aµίδια... 187 13.4.1 οµή αµιδίων... 187 13.4.2 Oνοµατολογία αµιδίων... 189 13.4.3 Φυσικές ιδιότητες αµιδίων... 189 13.4.4 Mέθοδοι παρασκευής αµιδίων... 190 13.4.5 Aντιδράσεις αµιδίων... 191 Aντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης απόσπασης... 191
10 Oª πƒ, ƒ Ã ª π π M Ã π ª π Oƒ π ø A π ƒ ø Aντιδράσεις µε θραύση του σ δεσµού N H... 192 13.5 Nιτρίλια... 194 13.5.1 οµή και ονοµατολογία νιτριλίων... 194 13.5.2 Φυσικές ιδιότητες νιτριλίων... 196 13.5.3 Mέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις νιτριλίων... 196 Σύνοψη... 199 K º π 14 AÌ ÓÂ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 203 14.1 οµή αµινών... 208 14.1.1 οµή αλειφατικών αµινών... 208 14.1.2 οµή αρωµατικών αµινών... 209 14.2 Oνοµατολογία αµινών... 210 14.2.1 Oνοµατολογία αλειφατικών αµινών... 210 14.2.2 Oνοµατολογία αρωµατικών αµινών... 212 14.3 Φυσικές ιδιότητες αµινών... 213 14.3.1 Φυσικές ιδιότητες αλειφατικών αµινών... 213 14.3.2 Φυσικές ιδιότητες αρωµατικών αµινών... 214 14.4 Mέθοδοι παρασκευής αµινών... 215 14.4.1 Mέθοδοι παρασκευής αλειφατικών αµινών... 215 Aµίνες από αλκυλαλογονίδια... 215 Aµίνες από καρβονυλικές ενώσεις... 216 Aµίνες από καρβοξυλικά οξέα και παράγωγά τους... 216 14.4.2 Mέθοδοι παρασκευής αρωµατικών αµινών... 218 14.5 Aντιδράσεις αµινών... 219 14.5.1 Aντιδράσεις αλειφατικών αµινών... 219 Xηµική συµπεριφορά αλειφατικών αµινών... 219 Aντιδράσεις αµινών µε αλκυλαλογονίδια... 221 Aντιδράσεις αµινών µε καρβονυλικές ενώσεις... 222 Aντιδράσεις αµινών µε καρβοξυλικά οξέα και παράγωγά τους... 224 Aντιδράσεις αµινών µε σουλφονυλοχλωρίδια... 225 Aντιδράσεις ενώσεων µε τεταρτοταγές άτοµο αζώτου... 226 14.5.2 Aντιδράσεις αρωµατικών αµινών... 228 Xηµική συµπεριφορά αρωµατικών αµινών... 228
EPIEXOMENA 11 Aντιδράσεις της αµινοµάδας... 229 ιαζωνιακά άλατα... 231 Aντιδράσεις του αρωµατικού δακτυλίου... 233 Σύνοψη... 238 Bιβλιογραφία... 240 Aντιστοίχηση Aγγλικής µε την Eλληνική Xηµική Oρολογία... 241 Eυρετήριο... 256 Aπαντήσεις ασκήσεων αυτοαξιολόγησης... 263 Παράρτηµα A Λεπτοµερείς µοριακές δοµές απλών οργανικών ενώσεων... 292 Παράρτηµα B Φυσικές σταθερές αντιπροσωπευτικών οργανικών ενώσεων... 296 Παράρτηµα Γ Σταθερές οξύτητας αντιπροσωπευτικών οργανικών ενώσεων... 302